Der Ort entstand im Mittelalter als Teil der Abtei von Monteverdi Marittimo, danach übernahm die Familie Alberti die Kontrolle über die Gegend. Vom 13. Jahrhundert bis zur ersten Hälfte des 14. Jahrhundert unterstand der Ort der Gemeinde Massa Marittima, der ihn nach seiner Niederlage gegen die Republik Siena an dieselbige abgab. Nach der Niederlage der Seneser Republik 1555 gegen die Republik Florenz fiel der Ort dem Herzogtum Toskana zu.Monterotondo Marittimo war am 19. August 1970 das Epizentrum eines Erdbeben der Stärke 5 auf der Richterskala (Grad 6 der Mercalliskala), welches die Colle Metallifere erschütterte.